Ali 吕

本 标 准 修改采用美国试验与材料协会标准 ASTM D 6445一99《能量色散 X射线荧光光谱法测定汽

油中硫含量的标准试验方法》。

本 标 准 根据 ASTM D 6445一99重新起草。

为 了 更 适合我国国情，本标准在采用ASTM D 6445- 9 9时进行了修改。这些技术性差异用垂直单

线标识在它们所涉及的条款的页边空白上。本标准与ASTM D 6445 - 99的主要差异如下:

— 引 用标准采用了我国相应的国家标准和石油化工行业标准。

为 使 用 方便，本标准还做了如下编辑性修改:

— 重 复性和再现性的文字表述按我国的习惯进行了修改。

— 取 消了 ASTM D 6445一99中的关键词章。

本 标 准 由中国石油化工集团公司提出。

本 标 准 由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。

本 标 准 起草单位:中国石油天然气股份有限公司润滑油研究开发中心。

本 标 准 主要起草人:王辉、谈佳驹。

汽油中硫含量测定法(能量色散X射线荧光光谱法)

范围

1.1 本标准规定了用能量色散X射线荧光光谱仪测定汽油中硫含量的试验方法。本标准适用于无铅

汽油和加有含氧化合物的汽油，硫含量测定范围为48一1000mg/吨。

1.2 本标准采用国际单位制【Si]单位。

1.3 本标准涉及某些有害的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有安全问题都提出建议。

因此，用户在使用本标准之前应建立适当的安全和防护措施并确定有适应性的管理制度。对于特殊的

预防声明见第5和第7章。

2 规范性引用文件

下 列 文 件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有

的修改革(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研

究是否可使用这些文件的新版本。凡是不注日期的引用文件，其新版本适用于本标准。

GB /T 4 7 56 石油液体手工取样法(GB/T4 756-1998,I SO3 170 1988,e qv)

SH / T 0253 杆质石油产品中 o,硫含量测定法(电量法 )

3 方法概要

试 样 经 X射线照射，激发出特征 X射线，测量激发出的特征 X射线计数，并与预先制备好的校

准标样的计数进行对比，得到试样硫含量值，单位为mg/kg。一组校准标样的含量范围应该从5-

1000mg/kgo

4 意义和用途

4.1 本试验方法提供了可以作为产品规格中检验汽油硫含量的测定方法。本方法测定快速、准确、

且样品制备过程简单。

4.2 汽油质量与其硫含量有关，汽油中的硫含量会影响汽油的特征性能、潜在的腐蚀性和排放水

平。加工过程中必须了解硫含量。在燃烧过程中，燃油中的硫含量决定硫氧化物的排放水平，从而影

响空气质量。因此，有关法规通过限制汽油中的硫含量，来防止或限制环境污染。

5 仪器

5.1 能量色散X射线荧光光谱仪:仪器要有足够的灵敏性，在佳状态下测试硫含量500mg/崛的

样品时，由计数统计产生的标准偏差不应大于10mg/吨。可用于本试验方法的能量色散X射线荧光光

谱仪，至少要满足以下条件:

5.1.1 X射线激发源:X射线管的能量在 2.5keV以上。

注 :带 X射线管的仪器操作过程必须符合制造商的安全准则和国家及地方的安全规定。

5.1.2 样品池:盛载样品的深度至少4mm，面向X射线激发源的一面是可更换的能透过X射线的薄

膜窗。

5.1.3 X射线探测器:在X射线发射能量2.3keV时分辨值不大于800eV，建议使用气体正比计数器。

5.1.4 滤波片;可把硫凡谱线与其他X射线区别开的部件。

SH/T 0742-2004

5.1.5 信号与数据处理的电子系统:具有X射线强度计算、光谱交叉校正以及X射线强度换算成硫

浓度等诸功能。仪器应该有能力监测到至少一个与硫区域不同的能量区域的计数，以便于补偿光谱背

景的差异(也就是净强度的计算)。

5.1.6 显示器或打印机:读出或打印结果，单位为m留吨或质量分数。

6 基体效应

6.1 基体效应指由于样品中元素浓度的改变而引起的硫元素被测强度的改变，这些变化直接影响X

射线的吸收从而改变了每个元素被测强度。例如，功能强化剂，诸如汽油中含氧化合物，就很明显地

影响硫的表观读数。基体效应总是存在于X射线荧光分析中，与光谱干扰毫无关系。

6.2 很多X射线荧光光谱仪都是通过硫的被测强度与样品散射的X射线强度的比率来校正基体效应

的，尽管这种校正方法会在某种程度上降低测试精度，但它是一种补偿试样和标样之间基体差别的有

效方法。操作者要确保所采用的基体校正是准确的，任何基体校正方法，包括制造商提供的软件校

正，都应该通过标准参比物的测定来校验。此外，对新的样品配方所进行的基体校正也应进行校验。

7 试剂与材料

7.， 试剂纯度:试验中的化学试剂都应该是分析纯，在确保测定精度不会下降的情况下也可以使用

其他纯度的试剂。试剂的浓度至少精确到三位有效数字，或者精确到lmg八9，取精度较高者。

7.2 二正丁基硫醚:高纯度标准样品，纯度不低于%%，并标出准确的硫含量。

普 告 : 二正丁基硫醚易燃有毒。

7.3 u吩:含硫质量百分数为37.72%，纯度99%.

7.4 2一甲基om吩:含硫质量百分数为32.09%，纯度98%.

注 : 二 正丁基硫醚、唾吩和2一甲基唾吩的标签纯度仅是标称值，必须知道准确的硫浓度

7.5 异辛烷(2,2,4一三甲基戊烷):用试验方法SH/T 0253或者相当的试验方法测定其硫含量在

3mg/kg以下。

7.6 甲苯;用试验方法SH/T 0253或者相当的试验方法测定其硫含量在3mg/吨以下。

7.7 透窗薄膜:任何一种不与试样反应，无硫，能够透过足够的X射线的膜都可以使用，聚醋、聚

丙烯、聚碳酸醋、聚酞亚胺膜都是合适的透窗薄膜材料。典型的膜厚度1.5 - 81em，膜的厚度会影响

X射线的穿透性和抗化学腐蚀性。

7.7.1 聚醋、聚碳酸醋会被高芳烃的样品溶解，在这种情况下，可以使用不含杂质的其他材料的

膜，聚酞亚胺膜是一种可选择的透窗薄膜，聚酞亚胺膜虽然吸收硫X射线比其他膜强，但其具有更

强的抗芳烃溶解能力和更高的机械强度而成为一种好的透窗薄膜。

7.8 样品池:抗样品腐蚀并适合光谱仪要求的几何尺寸，好一次性使用。

8 取样和样品准备

8.1 按照GB/T 4756方法的规定采样，样品充分混匀后立即倒人样品池中进行测定，检查样品中是

否含有气泡和沉淀，必要时赶气泡或重新取样。

注 : 测 定的硫浓度可能随样品或标样与覆盖样品池的薄膜接触的时间而变化，要尽量缩短样品或标样与薄膜的接

触 时 间 ， 尽 可 能 减少这种变化。

8.2 重复使用的样品池使用前必须清洗干净并且晾干，一次性的样品池不要重复使用。每测定一个

样品都要更换透窗薄膜，薄膜要绷紧，避免触摸样品池内壁、透窗薄膜及仪器的X射线透窗。当样

品中的硫含量很小时，手指上的油污会影响读数，薄膜上的皱纹也会影响硫元素X射线的强度，因

此，薄膜绷紧又干净才能保证结果可靠。如果透窗材料的种类或厚度改变也要重新校正仪器。

8.3 透窗薄膜材料的杂质和厚度会有差别，而且可能差别很大，这将影响低硫样品的测定，因此，

SH / T 07 4 2- 2 00 4

在开始使用一种新的薄膜时，重新核查校准。

9 仪器准备

按 照 制 造商提供的说明书安装仪器，尽可能让仪器连续运转，以保持佳的稳定性。

10 校准和标准化

10.1 标样制备

10.1.1 按体积配制20%的甲苯和80%的异辛烷空白稀释液。

10.1.2 用二正丁基硫醚或者哦吩/2一甲基噬吩混合液作为初级硫标样。如果用二正丁基硫醚作初

级含硫标样，按10.1.3进行。

10.1.2.1 制备唾吩/2一甲基唾吩的混合液。在容量瓶中加人9.90g的噬吩与9.558的2一甲基唾吩，

读数精确到四位有效数字。在室温下充分混合(建议用聚四氟乙烯包裹的磁棒进行搅拌)，精确计算出

溶液的硫含量，单位mg/kg,

10.1.3 分别制备浓度为100mg/kg和2000mg/吨初级含硫标样，而不是由单一浓度的初级标样逐级

稀释一个系列标样。如果用二正丁基硫醚制备，参照10.1.3.1;如果用嚓吩/2一甲基嘎吩制备，参照

10.1.3.20

10.1.3.1 在容量瓶中、按表1的配比质量(读数精确到四位有效数字)称人空白稀释液和二正丁基

硫醚，在室温下充分混合(建议用聚四氟乙烯包裹的磁棒进行搅拌)。

表 1 使 用 二 正 丁 基 硫 醚 配 制 的 初 级 含 硫 标 样

硫含量/(mg/k9) 空白稀释液/9 二正丁基硫醚/9

100 540 0.25

20(旧Z00.8 1.85

10.1.3.2 在容量瓶中，按表2的配比质量(读数精确到四位有效数字)称人空白稀释液和噬吩/2-

甲基q吩，在室温下充分混合(建议用聚四氟乙烯包裹的磁棒进行搅拌)。

表 2 使 用 唆 盼 / 2一 甲 基 哇 吩 配 制 的 初 级 含 硫 标 样

硫含lg/(mg/kg) 空白稀释液/9 om吩/2~甲基a吩/9

100 54) 0.15

2000 2(洲1.8 1.15

10.1.3.3 如果空白稀释液含硫，要合并计算到制备的标样含硫量中(数值从供应商得到或用

SH/T 0253，或者用等效的其他测定低硫的方法测定)。

10.1.3.4 每一个标样的硫含量都要计算精确到lmg/kg。用式(1>或式(2)计算初级含硫标样的硫含

量，二正丁基硫醚初级标样的硫含量用式(1)计算，09-} /2一甲基Iq吩初级含硫标样的硫含量用式(2)

计算。

、100000Dx S+DD+ ;一 D;xSD; )

、10000(TXTS +T D+ 一; D ; XSD; )

...······························?? (1)

...............·············? ? (2)

式中:

S— 初级含硫标样的硫含量，mg/kg;

SH/T 0742-2004

D— 二 正丁基硫醚的质量，9;

T 吩/2一甲基al吩混合液的质量，9;

SD— 二正丁基硫醚含硫质量分数，%;

ST "I 吩/2一甲基唆吩混合液含硫质量分数，%;

Di— 空 白稀释液的质量，g;

SDi — 空白稀释液含硫质量分数，%。

10.1.4 按照表3的标示浓度配制系列标样，如果需要多于或少于100g的标样，也可以按质量调整。

10.1.4.1 按式(3)计算每个标样的实际硫含量Sjftg/kg)o

P x S o + D :x S2 }

5习。。 一二 一一 P孟 一+一 长D ~;一 一 书 · ··· ··· ·· ··· ·· ··· ··· ·· ··· ·· ··· ·· ··· ··· ? ? 〔 3)

式 中 :

又— 标 样硫含量，mg/kg;

尸— 初 级含硫标样的质量，g;

S,一 初 级含硫标样中硫含量，mg/kg;

D;— 空 白稀释液质量，g;

S2D i— 异辛烷/甲苯空白稀释液硫含量，D留吨。

10.1.5 也可以使用按上述方法配制的商品标样，但商品标样必须经过国家或国际权威部门认证。

10.2 鉴定过的标样

其 鉴 定 的机构必须遵循等同于国家认可的标准参考材料机构所采用的技术标准，如此，标样才能

按照表3标明的来使用。

表 3 标 准 样 品

标样编号标示浓度/(mg/kg) 初级含硫标样质量/g 稀释液质量/9

使用lom 留掩初级含硫标样配制标样1到标样6

标样1 0 0 100

标样2 10 10 90

标样3 30 30 70

标样4 50 50 50

标样5 75 75 25

标样6 100 100 0

使用2000.岁掩初级含硫标样配制标样7到标样9

标样7 N幻巧85

标样8 500 25 75

标样9 1000 50 50

10.3 质f控制(QC )标样

用几 个 另 外的不是用来建立校准曲线的标样(QC标样)来检验校准的有效性。娜 标样可以按10.1

独立制备或使用按照10.2认证过的标准样品，但QC标样的浓度和基体必须接近于通常分析的样品。

10.4 标样和质f控制标样的储存

所 有 的 标样要用黑色或用不透明材料包裹的玻璃瓶储存，瓶塞可以是玻璃的，或带螺纹的惰性塑

SH/T 0742- 2004

料，或其他惰性的不渗透的材料制。瓶子储存在阴暗的地方。一旦标样有沉淀、分层或浓度改变，就

立即弃用。

” 试验步骤

11.1 尽管硫的辐射只能穿透样品很小的一段距离，但是样品池和样品的散射可能有改变，因此要

确保样品池盛装样品在小深度以上，通常要达到样品池容量的四分之三以上。准备样品池，上部保

留适当的空间，顶部要留有气孔以防止在测定挥发性样品时薄膜弯曲。

.告 : 避免易燃液体溅到仪器上。

11.2 仪器校准

按 照 仪 器说明书，使用表3的标准样品校准仪器。第一步，建立纯硫 X射线强度记录;第二步，

测定标准样品。每个标准样品测定两次，每次测定都用洁净的样品池，激发时间为200一300s。完成

全部的标准样品测定后，按照仪器说明书建立分析标准曲线。

11.3 测定未知样品

按 照 11 .1的要求在样品池中倒人未知样品，确保在薄膜窗和样品之间没有气泡。每个试样测定

两次，每次都要重新取样，激发时间要同建立分析标准曲线时的激发时间一样，读数取平均值。

12 计算

12.1 试样中的硫含量根据分析标准曲线自动计算。

13 报告

13.1 报告试样总硫含量，精确到1mg/kgo

14 质f控制

14.1 为了建立自校准以后整个实验过程的统计控制状态，将按照10.3制备和10.4储存的QC标

样，作为试样进行定期测试，记录测试结果，并根据控制图或者其他等同的统计方法进行分析查明整

个测试过程的统计控制状态，当数据偏离超出控制范围时，要对根本原因进行调查，调查的结果可能

要重新校准仪器，但不是必须的。在没有外在因素的影响下，QC标样的测试频率根据测试质量的临

界性和测试过程的稳定性来确定。建议要定期测试至少一种能代表日常分析样品的QC标样。

注 : 控 制图的精确方法、解释和校正过程由各个独立的实验室 自己掌握，这不属于本方法讨论范围之内。

MN L # 7 (数 据 控 制 图分析手册，第6版，该书可从 ASI'M总部查到)可能是有用的参考资料。

15 精密度和偏差

15.1 精密度

多个 实 验 室试验结果的统计分析获得的方法精密度如下(95%置信水平):

15.1.1 重复性(r)

同一 个 操 作者，用同一台仪器，在同一操作条件下，对同一试样重复测定的两个结果之差不应超

过下列计算值:

r= 12 .30 (X + 1 0 )0 '

式 中 :

X— 两 个重复结果的平均值 mg/kg.

有代 表性 的硫含量重复性数值见表 40

15.1.2 再现性(R)

不 同操 作者在不同的实验室.对同一试样所得的两个独立结果之差不应超过下式计算值:

SH/T 0742- 2004

R =3 6. 26 (X + 10 )0-i

式中:

X— 两个独立结果的平均值，-g/kg.

有代表性的硫含量再现性数值见表40

表 4 重 复 性 ( r) 和 再 现 性 【R ) 典 型 值

硫含量/(mg/kg) 重复性/(mg/kg) 再现性/(.g/kg)

50 19 55

100 20 58

3〕) 22 64

500 23 68

700 24 70

1OX】25 72

15.2 偏差

由于 在 多 个实验室试验时，无可接受的参比物，因此未确定偏差