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宝石鉴定的神器——XRF

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人气:-发表时间:2018-10-26 14:48【

X-Ray Fluorescence


说到珠宝鉴定师,你一定认为是一群拥有火眼金睛,一眼辨真假的孙悟空。如果你要这样夸小吉,我也是不反驳哒o(* ̄▽ ̄*)ブ

在科技快速发展的21世纪,珠宝鉴定师的日常除了肉眼观察和常规宝石学特征测试,还会用到现代仪器对宝石结构和成分进行分析,例如FTIR、XRF、EPMA等等。

今天,大家一起来了解在元素测试方面十分厉害的XRF~

XRF仪器简介

XRF全称为X射线荧光光谱分析(X Ray Fluorescence),是一种元素分析仪器,理论上可以测量化学元素周期表中11号元素Na到92号元素U,具体与仪器型号有关。

XRF与激光剥蚀电感耦合质谱仪(LA-ICP-MS)、电子探针(EPMA)等仪器相比,它分析速度相对较快,无损,重复测试便捷,且对制样要求低,可以说是很贴近珠宝首饰日常检测的需求。

用途一:判定宝石亚种

01

石榴石族宝石的亚种判定

石榴石族矿物存在着广泛的类质同象替代,因此每一种石榴石的化学成分亦有较大变化。

图1:纳米比亚翠榴石,最大的一颗超过9克拉

其中翠榴石(钙铁榴石)和沙弗莱石(铬钒钙铝榴石)同属绿色系的石榴石。翠榴石含Cr,具有鲜嫩的绿色调和超强的火彩(色散值0.057,高于钻石),沙弗莱石由于含Cr、V而呈现鲜艳的绿色,净度通常也很高,因此这两种绿色宝石都非常受欢迎。

但是翠榴石的产量稀少,且难有大晶体产出,1克拉以上的优质翠榴石已经非常难得。因此,翠榴石和沙弗莱石在市场上的价值也存在差异。

表1:沙弗莱石(Tsavorite)和翠榴石(Demantoid)部分元素对比(单位:ppm)


(ppm:浓度单位,表示百万分之一)

二者颜色相近,由于同属石榴石族,存在一些共性,因此肉眼区分会有不确定性。虽然通过折射率、包裹体等特征能将二者区分,但是成分分析无疑是最准确的证据。

利用XRF可以分析石榴石是钙铝榴石还是钙铁榴石,再加上颜色和其它致色元素的共同判定(表1),就能准确地将两种石榴石分开。

02

帕拉伊巴碧玺的判定

帕拉伊巴碧玺是碧玺中的名贵品种,因最早产出于巴西的帕拉伊巴州而得名,后来指富Cu(铜)、Mn(锰)的蓝色、绿色、蓝紫色碧玺。


图3:一颗颜色为Neon Blue(霓虹蓝)的Paraíba碧玺

通常情况下, Cu(铜)、Mn(锰)元素的含量约在几千ppm,以此与Fe致色的蓝色碧玺区分(表2)。

表2:部分Paraíba碧玺的Cu、Mn元素含量(单位:ppm)


用途二:确定宝石处理方法

01

铅玻璃充填红宝石

玻璃充填是对于裂隙较多的红宝石的一种常见处理方法,目的是提高红宝石的净度。而由于加入铅可以提高玻璃的折射率,使之与红宝石折射率接近,使红宝石裂隙更好地被掩盖,因此红宝石铅玻璃充填处理很常见。


图4:铅玻璃充填红宝石的镜下特征

左:表面开放裂隙;右: 裂隙面蓝色闪光

我们发现很多铅玻璃处理红宝石的表面开放裂隙处,使用XRF能够测到含量为几千甚至几万ppm的铅,这在天然红宝石中不可能出现。

随着处理技术的发展,有越来越多其他种类的玻璃用于充填。因此,过高的铅含量可以对镜下观察到的充填现象进行佐证,并对确定充填物种类起到作用。

用途三:研究彩色宝石颜色成因

01

西瓜碧玺(多色碧玺)的颜色成因

碧玺颜色十分丰富,是不可多见的能承包彩虹色的宝石品种。由于电气石色带十分发育,常在一个单晶体上出现红色、绿色的二色色带或三色色带,或以C轴为中心由里向外形成色环,外红内绿则称西瓜碧玺,曾因深受慈禧太后的喜爱而广为人知。


图5:一颗98.372克拉的多色碧玺

颜色优质净度高的大颗粒多色碧玺价格昂贵。它的渐变色也引起了我们对于颜色成因的好奇,因此用XRF对一些西瓜碧玺进行了元素线扫描分析。

图6:多色碧玺的Mn、Fe元素2组线扫描的结果

我们发现,Fe(铁)和Mn(锰)元素的含量,随着颜色由红向黄再向绿色的过渡均呈现上升趋势,其中以Fe元素的幅度较大,而其他元素无明显规律(图6)。

因此我们有理由相信,Fe元素对多色碧玺的呈色具有重大意义。具体如何影响,有待进一步测试研究。

02

蓝方石的呈色机理

蓝方石属于方钠石族矿物,是一种非常稀少的宝石,宝石级产出极低,颗粒通常很小,超过1克拉的可谓极其罕见。

图7:一枚0.34ct的蓝方石(Hauyne)戒指

蓝方石呈现深邃的蓝色,甚至比蓝宝石的蓝更多了一种帕拉伊巴蓝的霓虹感,外观十分美丽。

GUILD实验室有幸收到一颗0.34克拉的蓝方石戒指(图7),我们对它进行了宝石学测试。

蓝方石的理想化学式为(Na,Ca)4-8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1-2,我们测得的主量元素比例与之相符,结合其他宝石学特征,可确定这是一颗蓝方石。


图8:左:正常光源下  右:查尔斯滤色镜下


图9:蓝方石的UV-VIS图谱

查尔斯滤色镜下样品呈现鲜艳的红色(图8),而我们可以看到在UV-VIS(紫外-可见)的测试中,除了红区和蓝区,其他区域的光都被吸收(图9),恰好与在日光下和滤色镜下的呈色相呼应。

表3:该蓝方石样品的部分化学成分表(单位:ppm)


而后对它进行了XRF测试(表3),综合判定,我们有理由认为蓝方石呈现蓝色与Fe元素有关。

用途四:探究彩色宝石产地

因为历史原因以及一些矿区出产宝石的品质差异,宝石的产地对于宝石的市场价格有很重要的意义和影响,尤其是红宝石、蓝宝石、祖母绿这些名贵彩色宝石。

目前检测中常用的手段有显微镜下观察生长结构和包裹体等特征,红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-VIS)、拉曼光谱(RAMAN)等光谱学测试,以及微量元素和痕量元素分析这三种。

随着越来越多新矿区的发现,不同矿区产出宝石的包裹体特征的共性越来越多,因此元素分析变得越来越重要。

01

祖母绿主要产地的判定

祖母绿的三相包体曾经作为哥伦比亚的典型包体,具有产地指示意义。但是随着赞比亚、阿富汗等产地陆续发现了三相、甚至多相包体,加上埃塞俄比亚、澳大利亚等众多矿区的发现,包裹体的相似度越来越高,因此,仅从包裹体已经很难确定祖母绿的产地。


图10:左:哥伦比亚祖母绿三相包体;右:赞比亚祖母绿两相包体

(由于包裹体较小,显微镜下有时也难以区分)

我们借助XRF对已知产地的几批祖母绿样品的微量元素进行分析,发现有些产地的Fe元素含量在相对比较固定的区间,且与其他产地有区别(图11)。

图11:哥伦比亚与赞比亚祖母绿的Fe-Cr元素投点图

02

红宝石主要产地的判定

红宝石一直是世界各地人们最喜爱的宝石之一,目前世界各地已发现的红宝石矿床和矿点超过400个。其中非洲是世界上最大的红宝石产出地,主要分布于坦桑尼亚、莫桑比克、肯尼亚、马达加斯加等地。

图12:红宝石中的片状包体

亚洲红宝石主要集中于泰国、柬埔寨、缅甸、越南、阿富汗等地,其中缅甸的抹谷矿区一直是优质红宝石的供应地,市场价值也一直攀升。因此红宝石产地的鉴别是很重要的市场需求。

图13:不同产地红宝石的Fe-Cr元素含量投点图

我们对几批已知产地的红宝石样品进行了XRF元素分析,与祖母绿相似的数据收集,发现Fe-Cr比值也对红宝石产地有一定的指示意(图13)。

03

特征包体对蓝宝石产地的指示意义

对于商家而言,很多宝石中包裹体的存在是影响宝石净度,但在宝石学家眼中,特征包裹体对宝石矿床的成因具有指示意义。

能遇到出露到宝石表面的包裹体则是非常幸运,因为现代测试技术大多只能对表面和近表面的包裹体进行分析。

图14:一颗3.022ct的蓝宝石,冠部可见明显出露包体

在一颗3.022ct的蓝宝石中,我们发现了一个暗色不透明的锥状晶体包体,比较幸运地已经出露到表面(图14)。

我们用XRF对该矿物包体(图15)进行了元素分析,发现Nb(铌)元素的含量达到了1000+ppm(包体较小,束斑较大,因此测试结果受刚玉成分影响)。

图15:包裹体局部放大图

这种富铌的矿物指示了该蓝宝石可能来自于马达加斯加的Didy矿区。因此,运用XRF技术对包裹体进行测试,有助于宝石的产地判定。

总 结

XRF作为一种相对耗时少,无损,制样简单的元素分析仪器,在彩色宝石的检测工作中发挥了不少的作用,而微量元素分析也越来越重要。

GUILD实验室近40年来致力于建立和完善宝石数据库,丰富完备的宝石数据库是宝石鉴定和产地判定准确性的科学保障。

注:如无特殊说明,文中的数据均为半定量方法测试。

文章转自:GUILD 小吉


此文关键字:XRF 元素分析仪器

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